以甲醛为单体生产均聚甲醛,必须采用高纯度甲醛单体。生产工艺主要分为甲醛的提纯、聚合和封端三个步骤。
1、甲醛的提纯
甲醛虽然极易聚合,但在杂质和水的存在下,很容易使链终止,而仅得到低分子量聚合物。甲醛的提纯可以由α-聚甲醛受热分解或由半缩醛热解而得。
由α-聚甲醛制取纯甲醛,是将多聚甲醛在酸性或碱性条件下,先转化为α-聚甲醛,以除去甲醇。经洗涤后,真空干燥至恒重。经纯化的α-聚甲醛含水量在0.2%以下,168℃左右进行热分解,即可得到高纯度甲醛。
由半缩醛制取纯甲醛,是将甲醛水溶液与环已醇作用,再进行减压蒸馏,使水与部分环已醇共沸蒸出,得到含水量极微的半缩醛,然后再将半缩醛加热到130~160℃使之分解。环已醇冷凝回收,甲醛气体通过温度为0℃的冷却器,除去所含的微量杂质,即得到纯甲醛。
2、聚合
以甲醛为单体的聚合反应一般是在精制环已烷等惰性溶剂中进行。采用三正丁基胺为引发剂。将纯甲醛气体用超纯干燥的氮气稀释,通过温度为-15℃的纯化器,除去残余杂质,通入已加入溶剂和引发剂的聚合釜中,引发剂用量约为溶剂量的1/4000。反应温度可在-20~80℃范围内,但以室温或略高于室温为宜。压力为常压。反应过程中需激烈搅拌,聚合物沉淀析出,经过滤、洗涤、干燥,便可得到白色粉末状均聚甲醛。
3、封端
由甲醛聚合得到的均聚甲醛的端基为羟基,聚合物受热后容易从端羟基开始解聚,使分子量显著降低,因此,要用酰基、醚基或异氰酸酯基等基团来取代羟基,以改进树脂的热稳定性,工艺上称之为封端。
工业上常用醋酐与聚合物的羟基进行酯化反应,得到含醋酸酸酯端基的聚甲醛。酸化反应的收率与醋酐中醋酸的浓度成反比,因而应严格控制醋酐中醋酸的含量,一般不应超过0.05%。酸化催化剂醋酸钠、叔胺等能与醋酸作用,有利于酯化反应的进行。
酯化在转鼓反应器中进行。进料聚合物温度为25~75℃,醋酐蒸气温度为140~160℃。醋酐中可混入惰性气体或惰性介质的蒸气。醋酐与聚合物的配比为0.1~1:1。醋酸钠用量为醋酐质量的0.01%~0.1%。酯化反应在160℃左右经1h即可完成。酯化产物经丙酮和水反复洗涤及充分干燥后得到稳定的均聚甲醛粉料。
经酯化封端的均聚甲醛粉料,与抗氧剂、稳定剂等助剂混配后,经挤出机挤出造粒,即可得到供成型用的聚甲醛粒子。

